苹果发送短信时未选择主副号可能是因为没有设置默认号码，或者没有正确选择使用主卡或副卡发送短信。以下是具体的解决方法。
设置默认号码
1、打开手机的“设置”。
2、找到并选择“蜂窝移动网络”选项。
3、在打开的界面中，找到两张卡的名称，其中一张卡的标签是“主号”，另一张则是“副号”，选择需要设置为默认号码的卡，点击“蜂窝移动号码标签”选项。
4、在弹出的对话框中，选择想要更改的标签，即可完成设置，设置完成后，再次发送短信时，系统会根据默认号码自动选择使用主卡或副卡发送短信。
方法二：选择使用主卡或副卡发送短信
在发送短信的界面上，如果手机是双卡双待状态，通常可以看到两个选项：“使用哪个号码发送”，或者是在输入框上方显示当前使用的号码，点击这个号码，就可以切换并选择使用主卡或副卡发送短信，如果界面上没有这个选项，可以尝试重新启动手机或者检查软件版本是否为最新。
如果以上方法仍然无法解决问题，建议联系苹果官方客服或者前往附近的苹果专卖店寻求帮助。
